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                氮化硼及其高溫透波材料的制備與應用

                2022-06-24 11:18:51

                氮化硼(boron nitride,BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)組成一種重要的III.V族化合物。氮化硼具有寬帶隙、高熱導率、抗氧化性等優異的物理化學性能。氮化硼還在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應用前景。因此,氮化硼納米材料的制備、納米結構的測量、納米器件的組裝、氮化硼增韌陶瓷及光、電學性能的測試等成為當今無機納米材料領域的重要研究方向。

                1. 氮化硼結構

                氮化硼具有寬帶隙、高熱導率、抗氧化性等優異的物理化學性能。氮化硼的結構與石墨相似,它常見的有兩種雜化方式,sp2和sp3雜化。sp2雜化的BN主要包括六方相氮化硼(h-BN)和三方相氮化硼(r-BN):sp3雜化的BN主要包括立方相氮化硼(c-BN)和纖鋅礦結構氮化硼(w-BN)。圖1為氮化硼各晶型結構示意圖。

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                2. 氮化硼性質


                雖然氮化硼與石墨的結構相似,但是與石墨相比,氮化硼還具有很多優異的物理化學特性:

                1.穩定性
                對大多數金屬熔體,如鋼、不銹鋼、AL、FE、Ge、Bi、Si、Cu、等既不潤濕又不發生作用。因此,可用作熔煉蒸發金屬的坩鍋、舟皿、液態金屬輸送管,火箭噴口,大功率器件底座,用作高溫電偶保護,熔化金屬的管道、泵零件、鑄鋼的模具以及高溫電絕緣材料等。
                2.耐熱耐蝕性
                可以制造高溫構件、火箭燃燒室內襯、宇宙飛船的熱屏蔽、磁流體發電機的耐蝕件等。
                3.絕緣性
                廣泛應用于高壓高頻電及等離子弧的絕緣體以及各種加熱器的絕緣子,加熱管套管和高溫、高頻、高壓絕緣散熱部件,高頻應用電爐的材料。
                4.熱導性
                用作制備砷化鎵、磷化鎵、磷化銦的坩鍋,半導體封裝散熱底板、移相器的散熱棒,行波管收集極的散熱管,半導體和集成電極的p型擴散源和微波窗口。
                5.屏蔽性
                在原子反應堆中,用作中子吸收材料和屏蔽材料。還可用作紅外、微波偏振器,紅外線濾光片,激光儀的光路通道,超高壓壓力傳遞材料等。
                6.潤滑劑
                可以作為自潤滑軸承的組分。氮化硼的很多物理性能同石墨相似,因而有白石墨之稱。它與云母、滑石粉、硅酸鹽、脂肪酸等統稱為白色固體潤滑劑。作為潤滑劑使用,氮化硼可以分散在耐熱潤滑油脂、水或溶劑中;噴涂在摩擦表面上,待溶劑揮發而形成干膜;填充在樹脂、陶瓷、金屬表面層作為耐高溫自潤滑復合材料。用于宇航工程上,也可把氮化硼粉末直接涂在導軌面上。氮化硼懸浮油呈白色或黃色。因而在紡織機械上不污染纖維制品,可大量用在合成纖維紡織機械潤滑上。
                7.添加劑
                由氮化硼加工制成的氮化硼纖維,為中模數高功能纖維,是一種無機合成工程材料,可廣泛用于化學工業,紡織工業、宇航技術和其它尖端工業部門。


                3. 氮化硼制備

                3.1 硼砂-氯化銨法

                硼砂-氯化銨法是將無水硼砂和無機致孔劑氯化銨混合后在氨氣流中加熱反應而制得氮化硼。該方法可實現連續生產,提高了生產效率,而且生產成本低,投資少,工藝簡單;但是由于該方法反應不完全,導致六方氮化硼含量不高,氮化硼純度不高,粒度均勻性差 ,而且還會產生C等其他雜質,需要做后期處理,難以達到實驗要求,故需要進一步研究更好地合成工藝。
                其反應方程式為:
                Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2
                Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O



                3.2 硼砂-尿素法

                該方法事先將硼砂與尿素進行重結晶提純處理,待處理完成后將硼砂進行脫水處理,然后將該脫水處理的硼砂與尿素按一定質量比混合,進而在900-1100℃下進行氮化處理1-2h得到粗晶氮化硼,粗品利用水洗或酸洗至中性,過濾、干燥得到氮化硼樣品。
                制備過程中涉及的反應式為:
                Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2



                3.3 硼砂-三聚氰氨法

                硼砂-三聚氰氨法是將無水硼砂粉與三聚氰胺混合均勻,然后在壓力機上進行壓塊并置入爐中,待溫度升至400℃時開始通氨,在氨氣氣流中繼續升溫至在1200℃并保溫9 h,降溫后將反應產物進行精制,得到純度達到97%以上的氮化硼粉體。
                硼砂與三聚氰胺的反應式為:
                3Na2B4O7+2(NH2CN)3=12BN+3Na2O+6H2O+6C02

                3.4 高頻等離子法

                高頻等離子法是以無水硼砂與尿素為原料,采用高頻氮等離子加熱,反應后得到高純氮化硼。具體步驟如下:將無水硼砂與尿素混合均勻并在幾十兆帕壓力下經模具壓制成型,然后裝入與等離子發生器相連接的反應爐,由氮等離子火焰加熱,反應爐內溫度約為2000℃,反應時間約2 h。最后得到純度99%以上的氮化硼產品。此方法對反應設備的要求較高。
                3.5 模板法
                模板法是利用模板的空間限制作用,制備結構有序、孔徑均勻材料的方法。根據模板應用方式的不同可分為硬模版法、軟模板法和元素置換法。根據氮化硼孔徑的大小,可制備微孔氮化硼(孔徑小于2 nm)、介孔氮化硼(孔徑2~50 nm)和大孔氮化硼(孔徑大于50 nm)。
                硬模板法是制備介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固體作為模板,在其孔道中浸漬氮化硼前驅體,經熱解合成氮化硼, 然后除去模板得到對應孔結構的多孔氮化硼材料。
                軟模板法是最早制備有序介孔材料的方法。以兩親性表面活性劑構成的超分子聚集體作為模板,氮化硼前驅體和模板之間通過非共價鍵作用力作用進行自組裝,再熱解得到多孔氮化硼材料。
                元素置換法是在高溫條件下,利用硼、氮與碳模板之間的置換反應得到多孔氮化硼材料。產物中的碳含量可通過對反應溫度的控制來調整,反應溫度越高,碳含量越低。此方法操作簡單,污染小,但能耗較高。



                4.氮化硼應用



                氮化硼具有許多優異的特性:

                1
                高硬度的機械特性,顯微維氏硬度約為5000 kg/mm2,僅次于金剛石,因而是超硬保護涂層的良好材料,也可做切削刀具材料;

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                2
                優良的熱學性質,高的熱導率和良好的熱穩定性,是很好的熱導材料和耐熱材料;

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                3
                良好的化學惰性,高溫下強的抗氧化性能(1300℃以下不易氧化,不易與鐵族金屬及其合金材料發生反應,可廣泛用于鋼鐵制品的精密加工、研磨。在相當高的溫度下也能切削耐熱鋼、鈦合金及其淬火鋼等。而金剛石則不宜加工含鐵材料。另外還可做極好的抗氧化保護涂層;

                4
                高的光譜透過率,光譜寬度包括紅外區、可見光區到紫外區,加上本身高硬度的特點,是光學元件的良好保護涂層,也可做光學窗口材料、紫外發光二極管(發光波長可達215 nm),是首次實現達到紫外區域的二極管發光器件;





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                5
                良好的半導體特性,立方氮化硼的禁帶寬度為6.4 eV,既可n型摻雜又可P型摻雜,是優良的寬帶隙材料,可用于制造高溫、大功率、抗輻射的電子器件,而金剛石只能摻雜為P型半導體;

                6
                極好的電學特性,有表面負電子親和勢,是極好的場發射材料,可封裝冷陰極電子場發射器件;
                7
                良好的絕緣性、化學穩定性,可作為高品質絕緣層用在其它的III.V族化合物如:砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)的金屬絕緣半導體(MIS,metal.insulator.semiconductor)器件中以提高其高頻特性,同時也可以作為電絕緣層增加多種類型器件穩定性的場效應管,薄膜電容器,以及作為金屬絕緣半導體結構隧穿的絕緣層等。



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                5. 氮化硼高溫透波材料

                高溫透波材料是指對波長在1~1000mm、頻率在0.3~300GHz的電磁波在足夠高的溫度下的透過率>70%的材料。結構透波材料體系主要有耐高溫及常溫應用的透波材料,這兩種材料體系的典型代表分別為陶瓷透波材料及聚合物基復合材料。陶瓷透波材料與聚合物基復合材料分別應用于導彈、飛行器天線罩、天線窗以及雷天線罩等。下文將重點介紹氮化硼高溫透波材料。 

                由于BN陶瓷強度、硬度、彈性模量偏低,熱導率高,抗雨蝕性不足,且難以制成較大形狀構件,因此單相的BN陶瓷在天線罩上尚未得到真正應用。目前研究的主要為BN透波纖維BN透波復合材料兩大類。

                5.1 氮化硼透波纖維

                BN纖維兼備了BN材料和纖維材料各自所特有的多種優良性能,與某些適用于高超音速導彈應用環境的無機纖維( 如氮化硅纖維、石英纖維等) 相比,具有耐高溫、高溫力學性能優異、介電性能優良、可吸收中子等特性。BN纖維的抗氧化溫度比碳纖維和硼纖維還要高, 可以在 900 ℃ 以下的氧化氣氛和 2800 ℃ 以下的惰性氣氛中長期使用。
                1
                BN纖維的制備方法
                BN纖維的制備方法主要有兩種,無機先驅體法和有機先驅體法。
                (1)無機先驅體法
                無機先驅體法利用硼酸為原料制備B2O3先驅體纖維,該纖維在NH3、N2氣氛下,高溫轉化為BN纖維。
                (2)有機先驅體法
                有機先驅體法先通過有機聚合物( 主要為硼-氮聚合物和硼-氧聚合物) 在氣氛保護下進行紡絲, 再經過高溫氮化處理獲得BN纖維。有機先驅體法制備的產品具有較好的加工性,可以制備高質量的纖維,目前是主要發展趨勢。
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                氮化硼透波纖維研究進展及應用

                目前,在可作為導彈天線窗、天線罩等防熱透波部件的陶瓷基復合材料中,具有耐熱性、介電性能良好的石英纖維和BN 纖維可作為增強纖維使用。與石英纖維,BN 纖維具有如下優點:

                (1)2000 ℃ 以內的惰性氣氛中晶粒不會長大,強度不會下降;
                (2)介電性能優異,復合材料集體材料的選擇選擇范圍更廣泛;
                (3)高溫性能優異,飛行器飛行摩擦發熱過程中,能夠保證部件的可靠性和安全性。


                因此,BN纖維在航天透波領域具有很好的應用前景。
                20世紀60年代, 美國的金剛砂公司最早開始了以B2O3纖維作為先驅體制備BN纖維的研究,之后,蘇聯、日本、中國等相繼開展BN纖維的研究。美國的Economy于1967年以硼酸為原料制備B2O3先驅體纖維,該纖維在NH3(大于1000 ℃)及N2(小于2000 ℃)氣氛中高溫轉化為BN纖維。
                此工藝于1976年開始研究,并制備出了定長BN纖維和連續BN纖維產品,且性能指標優良。
                目前,BN纖維研究較為出色的是法國的Miele公司,采用 BCl3與NH4Cl 在低溫下制得含環狀三氯硼氮烷,再與二甲胺反應,制備出2,4-(雙單甲基胺)-6-單甲基胺硼烷單體。然后在惰性氣體保護下聚合,熔融紡絲,經氨氣和氮氣的高溫處理,得到數種高性能的BN 纖維,其拉伸強度達到1000MPa 以上, 彈性模量達250 GP 以上。
                BN纖維所表現出的優異特性,一直被軍事航天及其它相關領域所關注。近年來國內外對該領域的研究十分活躍,各種合成路線相繼出現具有很好的應用前景。

                5.2 氮化硼透波復合材料

                利用BN分解溫度高、介電性能優異的特性,將其與石英纖維、氮化硅陶瓷等復合, 可制成綜合性能優異的透波復合材料。目前,氮化硼透波復合材料的制備方法主要有兩種:高溫燒結法和先驅體法。


                (1)高溫燒結法, 包括反應燒結法、熱壓燒結法、熱等靜壓法等,其原料主要是各種陶瓷粉體,所制備的大多為顆粒增強的復合材料。
                (2)先驅體法,采用有機或無機物為先驅體,所制備的大多為纖維增強的復合材料。高溫燒結法使用較早,其工藝也最成熟,獲得了廣泛的應用。


                目前,國內將BN纖維和硅粉混合,采用反應燒結工藝制備了BN纖維增強 Si3N4基復合材料。利用用熱壓燒結法制備BN顆粒增強熔石英高溫天線罩材料,既改善了BN材料的燒結性能和抗熱震性,又使燒蝕表面溫度從3300 ℃降低到2200~ 2400 ℃,增大了沿透射方向的溫度梯度, 改善了高溫介電性能,同時又提高了熔石英的強度、斷裂韌性和耐燒蝕性能。

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